摘要：简述了过滤净化对于铝及铝合金熔铸的重要意义,通过国内外现有铝用泡沫陶瓷过滤器(CFF)的对 比分析,提出了国内铝用CFF在性能与应用方面存在的问题以及面临的竞争,并从材料、制备工艺、效用评价等 方面提出了改善铝用CFF性能的若干措施。
关键词：铝熔体,夹杂,净化,泡沫陶瓷过滤器
铝熔体夹杂的80%是以薄片状存在的Al2O3、 MgO、Al2MgO4等。夹杂的形成与原料成分、炉衬及溜 槽材料、炉气成分、精炼与熔铸工艺等有关[1-3]。少 量微细夹杂的存在可起到降低结晶过冷度、促进形核 的作用。但过多夹杂的存在会对铸锭或制品的强度、 塑性、抗腐蚀性、阳极氧化性及外观品质产生不良影 响[4]。同时,寄生在夹杂上的气体(主要是氢),会造 成制品的针孔、疏松、裂纹等缺陷。因此,除杂是铝及 铝合金熔炼的关键工序。随着国民经济对于高品质铝产品的需求越来越多,铝熔体净化除杂技术日益受 到铝行业的广泛重视。
1 铝熔体常用过滤方式
现代铝熔体净化工艺中,过滤是紧靠铸造终端的 最后一道净化处理工序。在此之前,经过炉内熔剂精 炼、静置、介质与非介质吸附等方式,虽已除去60% ~80%的夹杂与气体,但熔体内尚弥散分布着更为细 微的(粒径一般<15μm)夹杂(包括溜槽与中间包产 生的二次夹杂)。为了获得高性能的铝制品,必须使 这些微细夹杂集聚并吸附分离。对比其他净化方法, 过滤法因其能耗低,操作方便,除杂效率高,二次污染 少,已成为铝熔体终端净化处理的首选工艺。
图1为几种常见的铝熔体过滤器[2-3, 5-6]:
(1)玻璃丝布及网状过滤器主要靠机械拦截分离 夹杂物,其结构简单,成本低,适于大颗粒夹杂滤除, 但对微细夹杂的过滤效果甚微,加之滤网热强度低, 寿命短,过滤不稳定,只能使用一次,故主要用于熔体 的初级过滤。
(2)深床过滤器(DBF),又称颗粒堆积过滤器,主 要由层状强化的氧化铝球或碳化硅球按照一定的粒 级配比堆积构成,可过滤10μm以上夹杂,其过滤效 率高,过滤量大,使用寿命长,再生性好,但存在更换 费用高,易受扰动而发生短路及夹杂解吸等现象,且 滤球粒径过小会引起毛细阻力,故DBF适用于性能 要求高,处理量大的熔体过滤。
(3)陶瓷颗粒结合板式或管式过滤器(BPF)采用 2~5 mm粒径的氧化铝或碳化硅颗粒和专用粘结剂 烧结而成,过滤主要靠颗粒之间的曲折间隙进行,其 优点是热强度高,表面能低,初始压头低,过滤效率高 (尤其是<20μm的夹杂),过滤量大,综合成本较低, 可冲洗并持续使用20 d以上。但该制品目前主要依 赖进口,价格高,适用于大批量高端铝制品生产。
(4)蜂窝(直孔)型过滤器与汽车尾气过滤器相 似,采用模具挤压成型或模具直接成型后烧结而成, 具有强度高,过滤阻力小,熔体流速稳定,更换方便, 成本低等优点,缺点是因为成型模具限制,孔径较大, 过滤主要依靠孔壁吸附夹杂,过滤效率较低。
(5)漏斗杯缝过滤器和液态熔剂过滤器由于成 本、操作或者过滤效率等方面的原因,其使用受到很 大制约。
(6)泡沫陶瓷过滤器(CFF)是目前铝熔体过滤应 用最广的过滤器。其优点是孔隙率高,过滤效率高, 更换方便,成本低,适应性强,既可过滤固体夹杂也可 分离部分液态夹杂[5];缺点是高温强度低,寿命短(多 为一次使用),过滤量小。
图1 几种常见铝熔体过滤器
2 国外铝用泡沫陶瓷过滤器现状
自1978年美国利用有机泡沫浸渍法成功研制铝 熔体过滤用CFF以来,因其成本低、孔度高、过滤效率 高、适应性强,在铝行业得到迅速推广。发达国家对 铝用CFF研发早,创新多,评价手段多,从CFF的过 滤机制、材质、制备工艺、效用评价等方面均进行了深 入研究,取得了多方面成果[7-10]:
(1)滤器孔度不断减小,已从常规的20~40 ppi (每英寸长度上的平均孔数量)发展到50~80 pp,i对 20μm以下夹杂的滤除率达到90%以上;
(2)采取表面活化涂层(图2)、基体增韧增强等 技术,使制品热强度、抗熔体冲刷能力及过滤效率大 幅提高,滤器可连续使用2~4炉次,单板过滤铝量达 到50~80 ;t
(3)采用多级过滤、孔梯度CFF、多层复合CFF以 及CFF与其他过滤方式组合等技术,提高过滤效率。 例如Selee公司的复合过滤板有30/50 ppi、30/60 pp、 30/70 ppi等组合方式,较普通单级过滤效率提高15% 左右;该公司还用30~50 ppi的CFF与颗粒结合管式 过滤器配合使用,过滤效率提高20% ~30%;
(4)采用异型CFF能增加有效过滤面积,例如 VesuviusHi-Tech Ceramics公司开发的波浪型高表面 CFF(见图3),其表面积比传统过滤板多30%,金属 通过量及过滤效率大幅提高。
(5)开展活性过滤(活性过滤器)研究。目前,工 业使用的铝熔体过滤器,主要用于滤除非金属固体夹 杂;而所谓“活性”过滤,亦称反应型过滤,主要针对熔 体内的可溶性杂质、大颗粒金属间化合物等进行过 滤。例如,选择对铝液无污染、不易吸潮、可回收且总 体经济性好的AlF3充当添加剂加入CFF基体中(或 将其制成涂层),使AlF3与熔体中的碱及碱土金属反 应,可在过滤固体夹杂的同时达到去除可溶性夹杂的 目的。使用该法过滤,熔体中钠、钙等有害金属的去 除效率达到70% ~90% (见图4)。
(6)开展CFF的多次使用研究。图5所示为在3 个间断铸次中, 30和50 ppi的CFF对铝熔体中15及 20μm夹杂物的过滤效率对比。
(7)积极开展过滤效用评价。过滤效用评价是对 所使用的过滤系统进行综合判断与分析,目的是全面 比较过滤能力,建立评价标准,使过滤器的选择更具 科学性,寻求以最经济、合理的过滤方式达到制品性 能优化。评价的内容包括过滤器常温力学性能、高温 物化性能、寿命、除杂效果、过滤效率的快速准确判 断、使用成本等。过滤效用最关键的评价指标是过滤 效率,即熔体过滤前后特定夹杂含量的去除率。目前 主要的评价手段除了定量金相法、化学分析法、图像 扫描法(IA)等离线评价方法,国外开始较多地采用 PoDFA、LAIS和LMi CA等先进手段进行滤器效用定 量检测(见图6)。
4 国产铝用CFF存在的问题及发展趋势
国内铝企业于20世纪80年代中后期引进CFF, 从滤器的制造到效用评价,做了大量研究,取得了较 大的研究成果,国产CFF性能不断提高,成本不断下 降。但与国际先进技术(如美国SELEE公司滤器、英 国FOSCO公司的SIVEX过滤器)相比,国产CFF技 术性能仍存在较大差距,高端铝产品熔铸过滤仍为进 口CFF占据。国产制品由于材料配方、级配、成型与烧 结等方面的原因,综合性能较差[11-16],主要表现在:
(1)抗高温和抗热冲击强度低,浇注过程中制品 易软化而被冲毁,单板连续滤流量少于25 ,t对20μm 以下夹杂的滤除效率低;
(2)带杂滤器冲洗困难,基本不能二次或多次 使用;
(3)有的制品掉渣、疏裂严重,成为新的熔体污染 源,有的通透率低,只有70%左右,或存在裂纹,造成 熔体短路现象,严重影响过滤效率;
(4)多数生产企业自动化程度低,手工配料、揉 制,烧结凭经验调温,且没有正规的检验手段及技术 标准,质量主要靠感观评定,即观其色、拍其体、烧其 物,造成生产效率低,制品质量不稳定,成本高;
(5)受目前有机泡沫载体性能及成型、烧结工艺 的影响,小孔径滤器(主要是50 ppi以上规格)的生产 困难,不能有效解决制品孔径减小与高温强度及过滤 效率下降的矛盾,受此影响的还包括大型、异型化滤 器的制造;
(6)滤器使用凭经验,没有建立高温熔体环境下 的性能评价标准,不能依据夹杂种类、成分、合金性能 的变化来有针对性地选择滤器;
(7)滤器用后即弃,没有回收再利用措施。且制 品干燥排塑过程污染严重。
上述问题的存在使CFF的应用受到很大制约,虽 然国内一些院校企业从材料、工艺等方面入手,进行 了大量研发工作,采取了活性涂层、多级过滤、孔筋增 韧等方式增强过滤效率与高温强度,但实际应用效果 没有大的改观[17-19]。高品位铝的净化依然依赖进口 滤器,同时CFF面临着其他过滤器的竞争,例如从 Pyrotec公司引入的SiC颗粒结合过滤器,利用颗粒间 隙滤除杂质,过滤效率高,耐热强度高,可冲洗并持续 使用1个月,制品规格达1 m2左右,总滤过量是CF 的数十倍。虽然由于技术垄断,单件制品价格超过 万元(单块CFF市场售价在80~120元之间),但可 连续使用,更换频次低,综合成本仍比CFF低。因此 加大研发力度,从制品强度、寿命、成本、滤杂尺寸、过 滤效率等方面产生根本性技术突破,是CFF的生存之 道。主要采取以下措施:
4. 1 提高制品高温强度
主要是提高三维孔筋的强度以及解决孔度增加 与强度下降的矛盾。强度下降的原因:一是孔筋截面 减小导致应力增大;二是烧结过程中产生的气孔及三 维网络变形引起应力集中;三是有机泡沫载体烧后残 炭对强度的影响;四是材料本身性能的影响。
因此,从材料方面,可选用抗热冲击、抗熔体腐蚀 和冲刷性好的材料优化浆料配方。除选用常用的刚 玉、工业氧化铝、膨润土、磷酸二氢铝、长石等以外,还 可添加堇青石、氧化锆、稀土氧化物、电厂粉煤灰等各 种烧结助剂及晶须、颗粒等增韧剂,起到基体增强与 降低烧结能耗的作用。可采用表面涂层对载体进行 增强预处理,并采用浸浆回复性好,干燥、烧结炭化变 形小且排塑彻底的有机载体;另外,利用碱及碱土金 属的碳酸盐、硫酸盐在高温下烧结,一方面产生气体 发泡,另一方面产物与铝硅酸盐结合形成多孔网络。
优化配料粒级也是改善孔筋强度的重要手段,通 过科学的级配,可在孔筋基体上制造微孔,提高过滤 效率。可采取混合高能机械球磨等手段,使颗粒细 化,产生纳米尺寸效应,大幅降低烧结温度,提高烧结 体的强度。但要注意片面追求强度,引起制品过烧 结,引起孔筋表面张力上升,从而导致对夹杂的吸附 能力降低。
提高孔筋的强度与韧性,还必须在孔单元结构分 析的基础上建立孔筋高温力学行为模型。通过精确 设计烧结及烧后热处理制度,使基体产生相变增韧、 微裂纹增韧等。
4. 2 提高滤器的过滤效率
一是通过表面涂层、表面粗糙化处理,改善熔体 与基体的界面张力,增强滤器对特定夹杂的吸附能 力,降低过滤初始压头;二是除了增加宏观孔度(即 ppi)外,还通过增加基体本身的微孔,生产宏孔-介 孔-微孔结合的多孔复合过滤器。对于夹杂颗粒混 杂的熔体,为防止大颗粒堆积滤饼而过早堵孔,可开 发孔梯度结合分布过滤器,例如:将有机前驱体浸渍 法与Sol-Gel工艺结合,可使滤器孔度分布范围可达 0. 02~3 mm,强度可提高2~3倍,可滤除5μm以下 夹杂;又如采用冰冻干燥法单向冰冻水基陶瓷浆料, 并在真空低压条件下使冰升华,形成多孔结合,成本 低且环境友好;还可将添加造孔剂法、纤维制孔法、辐 射-腐蚀制孔法、浆料原位固化发泡法、化学气相渗 透沉积法、有机泡沫热解生成炭骨架涂镀浆料等与有 机泡沫浸渍法结合,制备多孔度结合的高性能过滤 器,从而提高过滤效率及滤料活性。
4. 3 积极开展CFF的化学除杂作用研究与应用 CFF基体材料不但能通过表面拦截与吸附除去 物理夹杂,而且能够起到溶剂净化的功效,除了基体 上的微孔可起到分子筛的作用,去除金属间化合物, 还可通过基体材料中的添加物与熔体发生反应,去除 溶解在熔体中的有害的化学夹杂,如碱金属、碱土金 属及金属化合物等。当然,要达到这样的效果,还需 做大量的研究工作。
4. 4 深化CFF的实际效用评价
主要包括夹杂或合金类型与滤器之间的对应性 选择、除杂效果以及过滤器与其他净化方式的结合效 用评价、过滤效率的快速准确检测等。其应用基础主 要是开展制品的高温性能评价,其中包括高温条件下 的物化性能、过滤机制、流体力学模型、数据库建立、过 滤介质与铝熔体的表面能等方面研究,通过建立全面有效的评价标准,使滤器的应用更具选择性与科学性。
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