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铸铁用碳化硅质泡沫陶瓷过滤器的制备与性能
王哲1,任凤章1,李锋军2,3,刘平1,马战红1,石书冰1
(1.河南科技大学材料科学与工程学院,河南洛阳471003;2.清华大学机械学院,北京100084;3.中国一拖集团有限公司,河南洛阳471004)
摘要:使用有机泡沫浸渍工艺制备碳化硅质泡沫陶瓷过滤器,探讨了复合粘结剂的比例、烧结助剂(Al2O3)的加入量及烧结性能。样品的抗压强度与Al2O3的含量之间存在最佳搭配关系,莫来石相的生成是材料强度提高的一个重要贡献因素。采用最佳配方在1 400℃制得的碳化硅质泡沫陶瓷过滤器抗压强度达到1.9 MPa,样品加热至1 100℃,放入15℃水中急冷的热震次数高达15次。
关键词:泡沫陶瓷;碳化硅;粘结剂;CMC
中图分类号:TG221文献标识码:A文章编号:1001-4977(2006)11-1137-03
泡沫陶瓷过滤器已问世多年,采用陶瓷过滤器过滤技术可以有效地减少或消除铸件中的非金属夹杂物,净化液态铸造合金,具有很好的经济效益和社会效益。泡沫陶瓷是一种造型上像泡沫状的多孔陶瓷,它是继普通多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷之后,最近发展起来的第三代多孔陶瓷产品[1-2]。目前制备泡沫陶瓷最常用的是有机泡沫浸渍工艺[3],它是以有机泡沫塑料为骨架,浸浆后干燥,然后高温烧成,在烧成过程中,有机物燃烧挥发,留下网络结构的陶瓷体。笔者通过使用复合粘结剂制备出了高性能的碳化硅质泡沫陶瓷过滤器,并且探讨了复合粘结剂的比例、烧结助剂的加入量及烧成温度对材料物相组成、显微结构、力学性能及热震性能的影响。
1 试验材料及方法
为了确定复合粘结剂的比例、烧结助剂的加入量、烧成温度及获得良好的浆料性能,本次试验采用的原材料是:纯度大于95%的SiC微粉(320目)作为基料,纯度大于97%的工业α-Al2O3细粉(320目)作为烧结助剂,SiO2浓度为50%的硅溶胶和CMC作为复合粘结剂。采用有机泡沫浸渍法制备出碳化硅质泡沫陶瓷过滤器,其烧结过程由烘干、挥发、高温焙烧等组成。L(933)正交试验的三因素分别为复合粘结剂(羧甲基纤维素+硅溶胶)的比例(质量比)、烧结助剂Al2O3含量(质量分数,下同)及烧成温度(℃)。
对采用正交试验烧制成的9组过滤片取样测量体积、称重,获得容重并用排水法测其孔隙率,样品的热震性是通过电炉将样品加热到1 100℃,放入15℃水中急冷,取出并放入电炉中,升至1 100℃保温10 min后再急冷;若表面出现宏观裂纹,则样品为完全热震破坏,记下循环次数。采用Shimadzu(岛津)AG-I250KN型精密万能试验机测试抗压强度,用Philips X’pert MPD pro型X射线衍射仪进行物相组成研究和日产JSM-5610LV型扫描电镜观察其断口形貌。
2 试验结果与分析
正交试验结果如表1,根据表中级差值R的大小得到因素对性能指标的影响程度:复合粘结剂>烧成温度>烧结助剂含量,制备碳化硅质泡沫陶瓷过滤器使用的复合粘结剂羧甲基纤维素(CMC)与硅溶胶最佳比例1∶2、氧化铝量20%、烧结温度1 400℃。

2.1复合粘结剂的影响
(C6H9O4-O-CH2COONa)n为羧甲基纤维素的分子式,呈白色或微黄色,为絮状或粉末状、粒状或纤维状固体,它溶于水后粘度低,流动性好,比较符合牛顿流体性质,显示出很强粘性,具有粘结纤维素原料和形成水溶性膜及粘结无机材料的基本性能。羧甲基纤维素在陶瓷中的粘结作用是聚合物大分子或大分子依靠氢键和范德华力形成牢固的网状结构表现出来的,其为有机物,高温时随泡沫塑料一起挥发,不会污染陶瓷;但是在有机泡沫挥发阶段发气剧烈且陶瓷体并未烧结,此时有机粘结剂的挥发降低了粘结作用,会使陶瓷坯体开裂,所以添加硅溶胶为中高温粘结剂。
中高温粘结剂一般选用无机粘结剂,硅溶胶中SiO2呈网状结构,结合力较强,失水后的硅溶胶有很高的活性,有利于陶瓷的烧结,但它会降低过滤器的高温性能,故浆料中粘结剂需使用最佳比例。如表1,当CMC与硅溶胶比例为1:1时,陶瓷体干燥后的网眼素坯强度不高,并且烧结后有塌陷,其最大的抗压强度只有0.7 MPa。而CMC与硅溶胶比例为1:3时,由于加入了过量的硅溶胶,多余的SiO2高温时生成低温膨胀很大的方石英相,它大大降低过滤器的高温性能,当CMC与硅溶胶为1:2作为粘结剂使用时得到了平均1.43MPa的抗压强度和平均12次热震。
2.2烧结的温度影响
烧成温度越高,产生的液相越多,液相的粘度越低。这样,更多的液相渗入孔中,使得烧结体更加致密。但是在表1中,样品最高强度没有出现在最高的烧结温度1 450℃,而是出现在1 400℃,这一现象的出现是由于高的烧结温度致使材料中的SiC相氧化程度高于较低的烧结温度,从而生成更多的方石英相如图1,而方石英在冷却过程中将发生大约3%的体积转变,这一转变将给材料带来一定的微裂纹[4],微裂纹的出现将对材料的强度造成一定的损害,因而导致1 450℃下烧结的样品强度低于1 400℃下烧结的样品,在1 400℃下莫来石相的生成是材料强度提高的一个重要贡献因素,同时莫来石相也是高温强化相,对材料耐火度的提高具有很好的作用。

2.3液相烧结添加剂的选择
碳化硅陶瓷由于其高的共价键结合的特点,烧结时扩散速率很低,且晶界能和表面能之比很高,不易获得能量形成晶界,故纯的碳化硅很难采用常压烧结途径来制取高致密化材料,必须采用一些特殊手段或依靠第二相物质帮助,要选择合适的氧化物添加剂;为了使碳化硅充分致密化,要求在烧结中既要产生液相,又要防止氧化物添加剂与碳化硅反应或反应较弱。
高温下,金属氧化物可能与碳化硅的反应是:
2SiC(s)+aMxOy(s,l)→2S(is,l)+bM(s,l)+2CO(g)(1)
2SiC(s)+cMxOy(s,l)→2S(is,l)+dM(s,l)+2CO(g)(2)
利用该反应原理,Negita在热力学基础上计算出一组可用作候选添加剂的氧化物,他们包括Al2O3、Y2O3、Mg2O3、Be2O3以及几乎所有的稀土氧化物。
Al2O3本身就是很好的陶瓷材料,且Al2O3能与硅溶胶中的SiO2和SiC氧化的SiO2形成莫来石相,提高过滤器的高温性能。因此,本试验分别选用添加量为10%,20%和30%的Al2O3进行研究。随着Al2O3的加入,SiC陶瓷在较低温度下实现了致密化。如图2b,Al2O3含量的增多,样品的晶粒越细小均匀且呈等轴晶状,同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化,材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式,材料的强度和韧性显著提高。但是,如表1所示,氧化铝添加量多于20%时,抗折强度却显著下降。这是因为氧化铝含量增加,助熔效果增强,产生更多的液相,碳化硅氧化反应更剧烈[5-6],如图2c,更多的气体迅速地释放出来,产生更多的缺陷。结果表明,氧化铝的最佳添加量是20%左右。

3 结论
(1)羧甲基纤维素(CMC)是很强的有机粘结剂,高温时随泡沫塑料一起挥发,不会污染陶瓷,但在有机泡沫挥发阶段发气剧烈会使陶瓷坯体开裂,加入的硅溶胶在此时提高陶瓷坯体强度,硅溶胶过多会影响陶瓷的高温性能,当CMC与硅溶胶为1:2作为粘结剂使用时得到了平均1.43 MPa的抗压强度和平均12次热震。
(2)氧化铝的含量与烧结后样品的抗压强度之间存在着最佳比例关系,在研究范围内,氧化铝的质量含量在20%时,烧结性能最好,烧结对强度的贡献主要来自于新相莫来石的生成和玻璃相对碳化硅颗粒的包覆、连接作用。通过比较不同烧成温度下制备的碳化硅泡沫陶瓷的性能,获得最佳烧成温度为1 400℃,该条件下制备的碳化硅多孔陶瓷的主要组成相为SiC、莫来石和SiO2,烧结的碳化硅泡沫陶瓷的强度约为1.65MPa,容重为0.53 g/cm³,孔隙率大于83%。

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