氧气对生物转鼓过滤器反硝化净化NO废气的影响研究-上海联兵环保免费电话：400-600-5030

 摘　要：在自行研制的生物转鼓过滤器(RDB)内,考察了反硝化净化一氧化氮(NO)废气的去除率、去除负荷和以及不同氧气含量对反硝化过程的影响。结果表明,在温度25~30℃、pH 7~7·5、转鼓转速1 r/min、营养液更新0·2 L/d条件下,挂膜历时30 d完成。稳定运行期,NO进气浓度为90~433 mg/m3,去除率维持在60% ~85%之间,平均去除负荷为10·4 g/(m3·h);在短期影响考察时,氧气含量的增加使得气液两相的传质增强,加快了微生物的降解速率,但从长期影响的实验结果分析,低浓度的氧气能够提高NO的净化效率,而过高的氧气含量则抑制了反硝化过程,这是由于氧气对反硝化过程的抑制作用和化学氧化的促进作用共同影响的结果。
    关键词：生物过滤　生物转鼓　一氧化氮　反硝化　氧气影响
    中图分类号：X701　　文献标识码：A　　文章编号：1673-9108(2010)09-2047-06
    生物过滤废气净化技术是近年来发展起来的一种气态污染控制技术,广泛应用于有机废气[1]及臭气[2]的净化,净化装置主要有生物洗涤床、生物过滤床和生物滴滤床等。随着NOx污染的不断增加,近年来,在净化有机废气、臭气获得成功的基础上,拓展用于NOx的净化已引起广泛的关注。美国爱达荷国家实验室的研究人员[3]采用生物过滤床对NOx的硝化和反硝化过程进行了实验研究,国内有Chen等[4, 5]、张唯等[6]、李伟等[7]、蒋文举等[8]也采用生物过滤床或生物滴滤床研究了NOx硝化或反硝化效率,取得了一定的成果。虽然生物过滤床和生物滴滤床对大气量、低浓度气态污染物的净化效率高,但由于存在气液分布不均和填料床层堵塞问题,导致操作管理复杂、运行费用较高,如何提高气态污染物的处理效率和处理负荷,仍然是生物处理技术需要解决的一个重要问题。随着生物过滤净化技术的发展,美国辛辛那堤大学Yang等[9, 10]提出了一种处理有机废气的生物转鼓过滤器(RDB),能较好地解决了分布不均和填料堵塞问题,但未见其用于净化NO废气的报道。与此同时,近年来的研究表明,生物法反硝化净化NO大部分是采用好氧硝化,虽然处理效果好,但因其是将气相NO通过生物硝化反应转化为NO?3存留在液相中,仍存在一定的污染问题。若采用厌氧反硝化处理NO气体,将NO还原为N2排放,几乎不产生二次污染。同时考虑到实际烟气中的含氧量约为3% ~8%,为了使本技术更好地应用于烟气尾气的净化处理,本研究主要考察了氧气含量对NO厌氧反硝化去除效率的影响。
    为了更好地把生物过滤器应用于实际烟气的脱硝过程,氧气对反硝化净化NO的影响是亟需研究的课题之一。作者采用自行设计的RDB用来反硝化净化NO废气,研究了RDB反硝化净化NO的去除率、去除负荷和以及不同氧气含量对反硝化过程影响的实验,结合生物反硝化反应理论、化学反应的机理和气液传质理论,试图阐明生物转鼓反硝化净化NO中氧气影响的过程和机理。
    1　实验装置与方法
    1·1　实验装置
    实验装置主体材料采用不锈钢,全密封设计,装置内径300 mm、宽240 mm、总容积约为15 L。填料采用多孔聚氨酯,填料区外径200 mm、内径100 mm、厚100 mm,填料体积2·4 L。生物转鼓实验装置包括配气、气体成分分析、温度控制和RDB等4个主要部分,工艺流程如图1所示。NO模拟废气采用N2、O2和NO钢瓶气体配制而成,从RDB顶部进入外壳和转鼓之间的空腔中,经由转鼓上生物膜净化后,从转鼓中间的空心轴排出,转鼓的转动由调速电机来实现,随着鼓的转动,转鼓上生物膜可以间歇地与营养液接触,摄取营养组分和排出代谢产物。另外,通过计量泵添加微生物所需营养液并排放代谢产物。
    1. 2　实验方法
    从杭州市四堡污水处理厂兼氧池取活性污泥,将处理后的菌体悬浮液接种入自建的NO厌氧培菌装置,对微生物进行驯化。驯化阶段以NO和NaNO3间隔作为反硝化的惟一氮源,以C6H12O6为惟一碳源。由于反硝化过程产生碱度,为了维持微生物正常的生长、代谢,本实验选用0·1 mol/L盐酸溶液作为pH调节剂,体系pH保持在7~7·5。
    驯化约2周后,微生物明显增长,开始进行RDB内的微生物挂膜。此阶段以NO模拟废气和C6H12O6分别作为氮源和碳源。转鼓以1 r/min的速度转动,内含营养液量为5 L, pH控制在7~7·5,进气流量为0·1 m3/h,停留时间(EBRT)为86·4 s,温度为25~30℃,挂膜期营养液更换0·2 L/d,以补充微生物生长的营养组分和排出代谢产物,同时避免盐分在液相中的积累。该过程中定期监测RDB内营养液中的NO-2-N浓度、NO-3-N浓度和TOC浓度等。稳定运行后,进一步考察工艺参数(转速、营养液量、EBRT和进气浓度等)对NO去除率的影响。

    1·3　分析方法
    气相中NO进出口浓度分别采用美国Thermo公司42CHL型NO/NO2分析仪(范围为0~2 000×10-6)和42C型NO/NO2分析仪(范围为0~100×10-6)测定。
    循环液中的NO-2浓度和NO-3浓度均采用Di-onex公司ICS-2000离子色谱测定, pH、DO采用WTW Multi330i多功能测定仪,压降采用YYT-2000倾斜式微压计测定, TOC采用SHIMADZU公司TOC-VCPH测定;实验温度条件采用水浴温控自动控制。
    氧气浓度采用美国RAE公司PGM-54复合式气体检测仪测定。
    2　实验结果和分析
    2·1　RDB的启动挂膜情况
    启动阶段NO进气浓度在107~463 mg/m3之间。在RDB启动前期,挂膜采用低浓度NO废气,且去除率较低,挂膜30 d后,NO去除率上升到60%以上,之后去除率稳定。可见NO废气在RDB内发生了反硝化还原反应。NO的进出浓度和去除率随实验时间的变化情况如图2所示,液相中的NO-2和NO-3浓度变化如图3所示,由图可知,通过测定RDB营养液中的NO-2和NO-3浓度,发现两者浓度均没有累积,可见在实验过程中,液相中的硝态氮和亚硝态氮浓度处于一个动态平衡过程,反硝化速率较快,故在实验参数考察中可忽略液相中的氮素转换变化。
    随着反硝化菌的生长、富集,填料层的压力降可以间接地说明填料床内微生物的生长状况和生物膜厚度。观察挂膜期间RDB内填料层压力降变化可知,在RDB启动的前10 d,填料层压力降在50 P以下,增长缓慢,说明微生物处于的适应期,生长速度较低。10 d后填料层压力降迅速上升、几乎呈线性增长,这正是NO去除率直线上升的阶段。第30 d,填料层压力降上升至300 Pa,之后压力降逐渐稳定。由此可见,RDB反硝化去除NO在30 d内去除率及压降基本稳定,生物膜生长成熟,挂膜启动完成。RDB的启动挂膜期间填料层的压降变化情况如图4所示。
               
    2. 2　RDB的运行情况
    RDB启动后,实验进入稳定运行阶段。在营养液量为2 L,营养液更新为0·5 L/d, pH控制在7~7·5,转鼓转速0·5 r/min,EBRT为86·4 s,温度为25~30℃,NO去除率和去除负荷随实验时间的变化情况如图5所示。
    由图5可知,在3个月的稳定运行阶段,NO浓度在90~433 mg/m3之间波动,去除率位于60% ~85%,去除负荷维持在5~15 g/(m3·h),平均值为10·4 g/(m3·h),在此阶段去除率和去除负荷有起伏,主要是NO的进口浓度波动所致,但基本趋于稳定,这表明RBD能有效防止填料堵塞,有较强的耐冲击负荷能力,能长时间保持其稳定性和适应性。
                 
    爱达荷国家实验室的Barnes等[3, 11]采用生物填料在53~55℃、NO浓度为670 mg/m3、EBRT为71 s的条件下,NO去除率达到85. 5%,去除负荷为31 g/(m3·h);加州大学的Plessis等[12]采用硅酸盐小球在23℃、O2浓度>17%、NO浓度为80 mg/m3、EBRT为180 s的条件下,NO去除率和去除负荷分别达到了75%和0·75 g/(m3·h);德克萨斯大学的Woertz等[13]采用硅酸盐小球在23℃、NO浓度为335 mg/m3、EBRT为60 s的好氧条件下,真菌对NO的去除率达到93%,去除负荷为17·11 g/(m3·h)。本实验采用RDB反应器的反硝化结果与文献相比,去除率和去除负荷均处于同等水平,且只要再优化反应器结构和工艺参数,去除率和去除负荷还有上升的空间。
    2 . 3　氧气含量对NO去除率的影响
    NOx氧化度是指NO2在NOx中所占比例。在反应系统内输入一定量的氧气时,在生物净化前有一部分NO就被氧化成了NO2,氧化度与混合过程的时间有关,在本实验条件下(EBRT为86·4 s),混合气体经过混合气体罐后测得的氧气含量与氧化度的关系有:O2含量为1%时,氧化度为4·76%;O2含量为2%时,氧化度为8·28%;O2含量为3%时,氧化度为17·03%; O2含量为6%时,氧化度为23·65%;O2含量为8%时,氧化度为25·5%。从理论上讲,当存在氧气时,气相中NO会和氧气发生化学反应,其化学反应式为:
    2NO+ O2→2NO2(1)
    该反应是一经典的三分子化学反应,对NO来说是二级反应,以NO浓度表示的反应速率[14]为:
               
     
    NO的氧化还原活性比较高,但通常由于其在环境中的浓度比较低,因而反应速率比较慢,常被忽略不计。但是在本实验中NO浓度不低(几百mg/m3)的条件下,其反应速率随NO浓度的平方成正比,该反应的作用就显得十分重要了。因此当进气中存在一定的氧气时,部分NO被氧化成了NO2。由上述氧化度关系可知,在同一装置下,氧化度随着氧气含量的增加而增加,但是氧气含量和氧化度的增加对NO的反硝化并不一定都是正效应,所以本文进一步考察了氧气含量和氧化度的增加对NO去除率的影响,主要分为短期影响和长期影响。短期影响是指在一天之内改变系统的含氧量或者氧化度,进而分析参数改变对NO去除率的影响;长期影响是指系统在一固定的含氧量条件下至少运行7 d,考察此条件下参数改变对NO去除率的影响。
    2·3·1　短期影响
    在相同的进气负荷、进气条件下,氧气含量对NO去除率的短期影响关系如图6所示,由图6可知,随着氧气含量增加,NO2的去除率逐步增加并基本稳定在97%以上,而且NO的去除率也是不断增加的,使得NOx的总去除率也是不断上升。氧气含量从1%上升到8%,总去除率从73·8%上升到了82·4%,极大地提高了NOx的总体去除效果。这是因为在相同的进气负荷下,氧气含量的增加,使得NO2所占比例上升,NO比例下降,但NO2的气液传质阻力要比NO小得多,相同条件下,NO2比NO更容易去除,故NO2的去除率基本不变;NO比例下降即进气负荷下降,故NO的去除率会随之上升,进而使得总去除率增加。
                
    考察此参数的实际意义:在处理实际废气时,由于生物法去除NO时受到传质速率的限制,但是NO2并不会受此限制(从图6也可以看出),所以可以根据实际废气处理工艺对NO进行适当的预处理,增加其氧化度,从而利于NO的去除,提高整体的去除效果,为工业化的高效去除NO提供理论依据。
    2·3·2　长期影响
    在相同的进气条件下,每改变一次系统的氧气含量,RDB反应器就稳定运行7 d,考察氧气含量变化对NO去除率的影响,详见图7。由图7可知,在连续实验过程中,不同氧气含量下,系统都能够达到稳态平衡,即相同氧气含量下,NO和NO2的净化效率基本保持恒定,而当氧气含量发生变化时,净化效率就会产生一定的波动,且总效率的波动趋势与NO去除效率一致,而NO2的去除效率基本维持在95%以上。当氧气含量为1%时,NO的平均去除率为72·97%,总去除效率的平均值为74·07%,可见这2个数值与在相同操作条件下无氧状态时的结果相差不大,因此认为当氧气含量较低时,氧气对NO去除的影响较小,这一结果和美国爱达荷国家实验室反硝化净化NO的实验结果相类似[3]。当氧气含量为3%时,NO的平均去除率为76·28%,总去除效率的平均值为78·27%,氧气含量上升至5%后,NO的平均去除率为77·06%,总去除效率的平均值为81·62%,明显这2个阶段NO的去除效率和总效率较前一阶段有了明显的提高。在第三阶段进气中氧气含量达到8%时,NO的去除效率和总效率又有明显的回落。
              
    2·3·3　机理分析
    根据气液两相的双膜理论,NO传质系数可用式(3)来表示:
               
    好氧呼吸标准电势(EΦ)大于硝酸盐呼吸(NO呼吸)的电势,但反应电动势会受到多方面的影响而改变,其中反应熵Q会随着浓度的变化而变化,所以在判断反应是否能进行应该依据E值的大小。因此在生物转鼓反硝化净化NO的实验中,从反硝化机理来讲,氧气的存在对反硝化有一定的抑制作用,其抑制作用的大小随E值的大小而变化。在低浓度的氧气含量的情况下,氧气的存在对NO反硝化的抑制作用较小,而随着氧气含量的增加,其抑制作用也随之加大。由此可见,具体表现为去除效率的上升还是下降,主要依据于氧气浓度增加对反硝化的抑制、氧化度增加对反硝化的促进两者之间的主导作用大小。
    3　结　论
    生物转鼓过滤器反硝化净化NO废气是一种新型反应器处理氮氧化物的又一具体应用,为氮氧化物净化技术的研究和发展提供一定的基础探索和理论基础。
    (1)在本实验条件下,生物转鼓过滤器接种了驯化的活性污泥后,在30 d内挂膜成功。挂膜成功后保持稳定运行,NO的去除率基本维持在60% ~85%之间,平均去除负荷为10·4 g/(m3·h)。
    (2)实验过程中氧气的影响主要表现为2个方面:从反硝化理论来讲,氧气的存在会抑制NO反硝化的过程;而从化学反应机理和气液传质理论来讲则可以在一定程度上提高NO的净化效率。不同氧气含量引起对NO净化效率的短期和长期影响正是氧气对反硝化过程的抑制作用和化学氧化的促进作用共同影响的结果,这对于烟气生物反硝化脱硝技术的应用具有非常大的现实意义。
    参考文献：略

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