[关键词] 过滤器;碳素管;离子交换膜;烧碱;一次盐水精制
[摘 要] 介绍了碳素管过滤器在重庆天原化工总厂离子膜烧碱生产系统一次盐水精制中的应用,并探讨了碳素管过滤器的作用、过滤机理及游离氯对其产生的影响。
前言
离子膜法制碱技术是当今氯碱工业的发展趋势。在该工艺中,盐水通过离子交换膜选择性地透过Na + ,如果不除掉一次精制盐水中所含悬浮物(SS) ,这些SS 会引起膜的堵塞,从而导致槽电压上升、电流效率下降等不良后果,因此,二次精制盐水净化的作用至关重要。目前,国内外比较成熟的二次精制盐水净化过滤技术有碳素烧结管过滤与微孔PE 管过滤两种。我厂2000 年6 月30 日投产的1 万t/ a 离子膜法烧碱(一期) 工程盐水二次精制工序采用碳素管过滤器和离子交换树脂塔进行处理。
1 碳素管过滤器在离子膜电解中的作用
1. 1 离子膜电解对盐水的要求
我厂化盐来的一次精制盐水达不到离子膜电解对盐水的要求为:ρ(NaCl) (305 ±5) g/ L ;ρ(Ca2 + +Mg2 + ) ≤0. 03 mg/ L ; ρ (Ba2 + ) < 0. 02 mg/ L ;ρ(ClO -3 ) < 15 g/ L ;ρ(Fe2 + ) < 0. 02 mg/ L ;ρ(SS) ≤1 mg/ L ;pH 值9～11 ;ρ(Ni2 + ) < 0. 02 mg/ L 。这就需要将一次精制盐水采用碳素管过滤器和螯合树脂塔进行二次精制处理。
1. 2 碳素管过滤器对离子膜电解的意义
二次精制系统的螯合树脂塔只能除掉盐水中的Ca2 + 、Mg2 + ,而不能去除SS。如果悬浮物进入螯合树脂系统将会堵塞树脂的微孔,大大地降低螯合树脂系统的性能。由于在二次精制过程中采用了碳素管过滤器,保证了螯合树脂能充分发挥应有的机能,其再生周期比不用碳素管过滤器延长了3～5 倍,减少了再生所用的离子膜碱和高纯盐酸,特别是杜绝了不纯物进入离子膜电解槽。
我厂采用的是杜邦公司NE966TX 全氟磺酸/羧酸复合膜,过量的SS 会在膜上沉淀为晶体,足以对复合膜造成不可挽回的物理性破坏。同时有机不纯物能引起膜的溶胀,进而造成槽压上升、电流效率下降。碳素管过滤器不仅可以除去一次精制盐水中的SS ,还可以防止螯合树脂的性能恶化,从而延长离子膜的使用寿命。
2 碳素管过滤器的概要及工作过程
2. 1 碳素管过滤器概要
1961 年德国Schleicher &Schnell 公司最早开发了碳素管式过滤器( Tubular Module) ,其卓越的效果使其可以应用于一切液体物料的过滤,并具有长周期高效率的运转性能和良好的耐腐蚀特点。过滤元件为碳素烧结管(圆筒状,外径120 mm、内径70mm、长500 mm) 。我厂的两台过滤器( S = 12 m2 、碳素管64 根/ 台、规格为Φ 1 100 ×4 700) 容器以及部件采用的是钢衬低钙镁胶,一开、一备交替运行。
2. 2 碳素烧结管的性能
碳素烧结管是由纯碳加石油焦(主要成分为C)成型后的多孔碳素材料经烧结而成的。具有较好的耐腐化学性能,除不可用于强氧化剂外,在温度≤200 ℃的酸性、碱性溶液中均可使用。
2. 3 过滤助剂α- 纤维素及其使用
2. 3. 1 α- 纤维素
α- 纤维素是由精制棉水解制得,其分子式为:[C6H10O5 ] n ,其中n = 170～200 。我厂使用的是中国石化江汉油田分公司盐化工总厂生产的α- 纤维素,其粒度分布为: 粒度为250 、200 ～ 250 、150 ～200 、100～150 、50～100μm 的α- 纤维素所占的比例分别为30 %、17 %、26 %、26 %和1. 0 %。α- 纤维素的粒度分布与碳素管的滤孔尺寸(平均110μm) 有关。若纤维过细,容易堵塞毛细管,造成过滤阻力增大;纤维过粗,附着力不强,容易脱落,造成α- 纤维素用量增大,过滤效果也不佳。因此纤维素的颗粒要求较粗且均匀。
2. 3. 2 α- 纤维素的使用
我厂α- 纤维素的使用是采取预涂层法及掺浆加料法。采用预涂层法是为防止碳素管微孔的堵塞,并提高过滤精度。过滤之前,先将过滤助剂α-纤维素(每次12 kg) 分散于盐水中,配制成预涂液,并在过滤槽中进行循环过滤。通过循环过滤,即可在碳素管表面形成厚度为2～3 mm 的预涂层。
掺浆加料法,即在一次精制盐水中预先加入助滤剂。所加的助滤剂在盐水中起晶核的作用,可促进盐水中溶解性碳酸钙呈结晶态析出,而且对微小的SS 起助凝作用,从而提高过滤精度。这种过滤方法可以迟缓过滤阻力,延长过滤周期,减少单位盐水所耗用的助滤剂量。
2. 4 碳素烧结管的工作过程
过滤时,盐水透过预涂层进入滤室,使残渣被截留在元件的外表面。使用一定时期后,当过滤速度下降、过滤压差大于0. 2 MPa 或者过滤盐水中SS含量较高时,运行周期达到48 h 就要切换一次过滤器,并使用纯水(原用清洁盐水) 及压缩空气(0. 45MPa) 反复清洗4 次。洗涤时,物料的流动方向与过滤时相反,洗涤液出滤室穿过过滤元件,去掉附在外表面的残渣。清洗后,将过滤器装满过滤盐水,备用。碳素烧结管过滤过程见图1 。
3 碳素烧结管的过滤机理探讨
整个过滤过程属于滤饼过滤和深层过滤。首先是被过滤微粒与过滤介质之间的表面吸附和机械阻截,但其过滤过程主要限制在过滤介质的表层,而不是过滤介质的深层。随着表层过滤的逐渐进行,在表层毛细孔口就会形成孔口架桥,最后过滤作用从孔径口移至过滤介质表面之外进行,形成薄层滤饼过滤。
3. 1 滤饼过滤
过滤时,盐水透过预涂层进入滤室,使残渣被截留在烧结管的外表,形成滤饼。假设滤饼层中的固体颗粒是静止的,孔隙率及通过滤饼层的流体平均流速不变,可视为恒压过滤。即过程中过滤压力保持恒定,滤饼不断增厚,过滤阻力不断增大,过滤速度不断减小(见图2) 。
其恒压过滤过程基本方程式为:
t =a1·V 2/2 S 2·ΔP+b1·V/S·ΔP。(1)
式中: V 为滤液的体积,m3 ; t 为过滤时间, s ;ΔP 为过滤压强差, Pa ; S 为过滤面积,m2 ; a1 为与进料悬浮液性质有关的常数; b1 为滤布、滤液常数。
在各参数已知的情况下,滤液的体积和所需过滤时间的对应关系就由式(1) 确定了。
3. 2 深层过滤
深层过滤过程发生在过滤介质内部,过滤速度一般为5～15 m/ h。其过滤机理较复杂,是在重力沉降、扩散、水力效应等因素的联合作用下,将固体颗粒迁移至过滤介质孔隙表面,靠静电力或分子力来吸附(见图3) 。
4 游离氯对碳素管的影响
一次精制盐水中含游离氯(主要以次氯酸根形式存在) 偏高,游离氯会与碳素管中的碳发生化学反应,同时也与起粘结作用的石油焦发生化学反应,其反应式如下:C + 2ClO - 2Cl - + CO2 ↑。(2)
该反应使碳素管的滤孔尺寸增大,少量的α-纤维素及SS 进入碳素管内部,造成微孔堵塞,使反洗不彻底,致使过滤阻力增大,严重时会造成碳素管破裂,这种情况在我厂及西南某氯碱厂都曾有发生。
2001 年12 月我厂更换了116 根碳素管,其间游离氯含量最高时达到38 mg/ L 。为了降低一次精制盐水中的游离氯含量,我厂采取了一些针对性的措施,如将原引入回收盐水池的脱氯淡盐水用钛管直接加入盐水高位槽,流进金属阳极电解槽。这样不但可以避免淡盐水中的游离氯对离子膜工段的影响,而且还可调节进金属阳极电解槽盐水的pH 值,使其在酸性条件下进行电解,减少副反应,提高电流效率。一般来说,只要反洗彻底,预涂良好,严格控制一次精制盐水中游离氯的含量,在运行中保持压力、流量稳定(最小流量是设计值的30 % ,否则助滤层会脱落) ,助滤剂加入适量、均匀,则过滤精度(SS含量不高于1 mg/ L) 和效果都会达到要求。
5 结语
碳素管过滤器在我厂使用近两年了,对一次精制盐水的过滤效果是明显的。但其对α- 纤维素的要求高,颗粒要求较粗且均匀,预涂循环时间较长。此外,碳素管价格昂贵,运行费用偏高。国内离子膜盐水精制的发展趋势是采取微孔高分子PE 管和WJ SL 型纤维过滤器(引进英国Eeter 大学液固分离技术) 来代替碳素管。当然,在条件成熟的情况下可采用美国戈尔膜分离技术精制盐水,可能会使盐水质量更稳定、操作更方便、运行更可靠,并将会优化整个盐水处理工艺。
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